由表及“理”

2007年诺贝尔化学奖被授予了德国物理化学家格哈德·埃特尔(Gerhard Ertl)，以表彰他在“固体表面化学过程”研究领域作出的开拓性贡献。埃特尔的获奖也是自美国物理化学家欧文·朗缪尔因“在表面化学中的发现和研究”获得1932年诺贝尔奖后，表面化学领域的第二个诺贝尔奖。虽然近几年生物化学家频获诺贝尔化学奖，但从总体上看，超过半数的诺贝尔化学奖都被授予了物理化学领域的研究，这也说明物理化学是化学研究的核心内容。

　　

　　复杂的“表面”

　　

　　物质的两相之间密切接触的过渡区称为界面，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。在相界面上所发生的一切物理化学现象统称为界面现象或表面现象，而研究在表面上所发生化学反应过程的科学称为表面化学。

　　表面并不简单，实际上，发生在固体表面的反应非常难以研究。对于相对简单的气相反应体系，往往只涉及到反应分子之间的碰撞和相互作用。但是，在对固体表面发生的化学反应进行描述时，人们还必须同时对反应分子与固体表面的相互作用，以及固体表面结构的影响进行深入了解。

　　早在19世纪末，以朗缪尔为代表的物理化学家已经充分认识到固体表面的结构对诸如吸附、催化和电化学反应过程的重要影响，并陆续提出了一些重要的理论和假设。但是，由于表面研究的特殊性和复杂性，在精确的实验和系统的理论方面一直没有出现重大突破。

　　20世纪60年代，由半导体工业发展出的真空技术促成了现代表面化学的诞生。埃特尔是最早洞察到真空技术巨大潜力的科学家之一。由于物质表面的化学活性很强，在普通状态中很难研究某个独特的变化。借助超高真空实验设备，就可以观察金属表面原子和分子是如何运作的。而在此之前，对于表面化学的认识仅停留在分子层次以上。

　　自上世纪60年代以来，埃特尔逐步建立了研究固体表面化学过程的方法学，通过利用多种研究技术的组合，在原子分子层次提供了一个表面化学反应的完整图像，为固体表面化学研究奠定了科学基础。他发展的方法学不仅应用于化学过程的研究，对相应工业过程也具有重要的指导意义，如化工催化剂的研发、半导体元件的加工、金属表面的防腐、燃料电池的研究等等。

　　科学界公认，合成氨反应过程的催化机理的认识和表面非线性反应动力学理论的建立是埃特尔教授对固体表面化学过程研究的两个最典型的重要贡献。

　　

　　合成氨机理的研究

　　

　　哈伯－博施(Haber－Bosch)合成氨过程是最重要的多相催化反应之一，在这个过程中，空气中的氮气被分离并转化为生产化肥所需要的氨。上世纪初，合成氨催化剂的发现不仅启动了现代化学工业，也宣告了现代农业的到来。德国科学家弗里茨·哈伯由于发明了合成氨的铁基催化剂而获得了1918年诺贝尔化学奖。卡尔·博施由于开发合成氨高压催化工艺而分享1931年诺贝尔化学奖。

　　由于哈伯－博施合成氨反应的重要性，其反应机理被广泛研究。这个过程是以精细的铁粉作为催化剂，让氮气与氢气同时被吸附到铁粉表面，然后进行反应生成氨。那么，在这一反应过程中，哪个步骤是速控步，也就是对提高整个过程的速度起到至关重要作用的那一步?还有，氮分子是以分子还是原子的形式与氢反应?50年来科学研究给出的最肯定的结论是合成氨反应的速控步是氮气的化学吸附，而表面吸附氮物种是氮分子还是氮原子则没有定论。

　　埃特尔设计了一个理想系统：在真空中铺上一层清洁和光滑的铁粉，再控制性地输入不同的气体。他发现，当氮气分子到达铁粉表面时，它首先是以分子的形式吸附，完全吸附后，氮分子中两个氮原子之间的键断裂，以氮原子的形式与铁离子吸附。埃特尔使用不同的方法测量分子在铁表面停留的时间，发现氮分子分裂成氮原子这一过程是催化反应的速控步，氮原子一旦分裂出来就立刻与周围的氢原子结合生成氨。如果要提高整个反应的速度，就必须加快氮气分裂成氮原子的速度。

　　为了搞清氮是以分子还是原子的形式与氢反应，埃特尔在增加氢气的同时测量了铁粉表面氮原子的浓度，发现氮增加得越多，铁表面氮原子的浓度就越低，这表明氮是以原子而不是分子的形式与氢反应。

　　测量铁表面氮原子的浓度并不是一件容易的事。埃特尔用光谱分析方法来区分氮原子和氮分子，同时，他又用另一种方法来测量氮的浓度，即研究铁粉表面的形状，因为当氮吸附在铁粉表面时，表面的形状会有微小变化，他用电子轰击铁粉表面，电子不同的散射模式揭示了表面的不同。

　　之所以要同时使用不同的方法，是因为研究这种类型的表面，极有可能眼见非实，因为系统中任何微小的杂质都会立即吸附到表面。所以，这种表面必须用尽可能多的不同方法来研究，以确保所获得的图像没有因污染而扭曲。

　　埃特尔利用多种现代表面科学研究技术系统研究了哈伯－博施合成氨过程的模型催化体系，并利用多种谱学技术鉴定了反应过程中全部的反应中间物种，并给出了反应的势能图。埃特尔同时发现高压反应条件下的变化关系与低压反应条件下模型催化体系测得的变化关系一致，从而证实了在这个催化反应体系中，模型催化体系表面化学研究结果可以推广到工业催化体系。埃特尔教授对哈伯－博施合成氨反应机理的研究，已经成为如何合理利用多种现代表面科学研究手段的组合来研究并理解复杂催化反应相关的表面化学过程的教科书般的典范。

　　

　　非线性反应动力学的研究

　　

　　埃特尔还对铂等贵金属催化荆在一氧化碳氧化反应中的作用进行了深入的研究，这是发生在净化汽车尾气的催化转化器中的一个重要反应。通过对这个催化反应的模型体系的研究，开创了固体表面化学之非线性反应动力学研究领域。

　　早在1982年，埃特尔的研究小组便报道了铂单晶表面催化的一氧化碳氧化反应表现出非线性反应动力学行为，即二氧化碳的生成速率随反应时间发生振荡。这在当时是表现非线性反应动力学的唯一实际催化反应。在随后的一系列开创性的工作中，埃特尔研究了一氧化碳氧化反应速率与铂表面反应物种浓度、铂单晶表面结构之间的关系，提出了铂单晶表面催化一氧化碳氧化反应非线性反应动力学的微观模型：反应过程中，取决于一氧化碳表面浓度；铂单晶表面存在两种表面结构，两者对一氧化碳氧化反应的催化活性相差较大，从而表现出反应速率的振荡；在振荡反应体系中，体系变量还依赖于其在体系内的空间位置，因此振荡反应会表现出时空斑图。为观察铂单晶表面上的时空斑图，埃特尔研究组发展了光发射电子显微镜(PEEM)，能够原位动态观察表面吸附物种的浓度变化。观察到振荡反应过程中吸附一氧化碳物种和吸附氧物种在铂单晶表面形成的丰富的时空斑图，从螺旋波到混沌。这些研究结果无论是从深度，还是广度都极大加深了我们对固体表面反应动力学的理解。

　　埃特尔的研究是完全基础性的研究，但他对表面分子反应动力学过程的研究，对以固体催化剂为基础的多相催化过程的研究，基本上是化学领域最具有支撑作用的核心技术。目前，现代大型化工生产过程中，催化过程达80％以上，并已渗透到精细化学品的合成、药物中间体的合成及环境保护等领域。新催化剂的开发已由技艺水平向分子设计方向发展。新催化剂和新催化工艺的出现，已成为现代化学工业发展的增长点。除了在化工领域已取得的实际应用之外，埃特尔的研究还对包括煤炭、天然气以及太阳能等新能源在内的能源利用有着深远的影响，并推动表面化学向纳米科学、生物科学等诸多学科渗透。

　　

　　表面科学在中国的发展

　　

　　催化和表面化学研究在中国的开展，可以追溯到上世纪30年代。1933年，张大煜先生在获得了德国德累斯顿工业大学博士学位以后，便回国开创和发展胶体化学和表面化学的研究。从50年代初期开始，他致力于工业上广泛使用的催化剂担体研究，结合水煤气合成石油的钴催化剂和合成氨催化剂的催化性能研究，逐步建立了物理吸附、化学吸附等一系列研究方法，提出了表面键理论的设想，并以此为指导，研制成功了合成氨新流程3个催化剂，在当时达到了国际先进水平。

　　在表面化学研究方面特别值得一提还有郭燮贤和邓景发两位院士的工作。前者在基础研究方面先后提出了表面“空位”对吸附和催化反应作用的概念；氢和一氧化碳活化吸附方面的“易位吸附”和“协同机理”的新概念等；后者自行设计、组装了多种近代能谱仪，在国内较早建成了一个从分子水平研究表面吸附和催化过程的表面催化实验室，系统开展了银系列催化剂的基础理论研究。

　　作为表面科学和技术研究领域的杰出代表，埃特尔教授也为中国表面化学和催化研究发展做出了重要的贡献。他分别从1997年和2000年开始担任中科院大连化学物理研究所《催化学报》顾问和催化基础国家重点实验室国际顾问，先后在他的研究室长期工作的中国学者超过了10位。其中大连化物所的包信和研究员从1989至1995年一直在埃特尔教授的指导下研究高压条件下氧与银表面的相互作用以及甲醇催化选择氧化机理。

　　由于年事已高，埃特尔很遗憾自己不能将模型催化的研究拓展到纳米和生物领域。当包信和提出回国后希望拓展模型催化剂的基础研究，进一步将催化表面化学的研究与纳米技术相结合，从纳米尺度上深入理解催化反应过程时，埃特尔表示极大支持，并将他们自行研制的一台光发射电子显微镜(PEEM)赠送给包信和。他还积极推动大连化物所与弗里茨一哈伯研究所共同成立了中科院和马普学会“催化纳米技术”伙伴小组，并亲自担任专家组组长，利用表面科学的表征、制备手段，研究催化反应的纳米作用基础。

　　

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　　格哈德·埃特尔小传

　　格哈德·埃特尔于1936年10月10日生于德国斯图加特，因此宣告获奖的当天恰逢他的71岁生日。埃特尔大学生涯在慕尼黑技术大学度过，并于1965年获博士学位。从1973年开始，埃特尔担任路德维希一马克西米利安大学教授及该校物理化学研究所所长。1986年至2004年，埃特尔出任德国马普(Max－Planck)学会弗里茨·哈伯(Fritz Haber)研究所所长，目前他是这家研究所的名誉教授。

　　本文得到中科院大连化学物理研究所傅强、李微雪先生，中国科学技术大学黄伟新先生的大力支持，在此深表感谢。

　　

　　责任编辑　庞　云