材料点石成金且看固体化学

编者按：中国是稀土储量和产量绝对世界第一的大国，我刊约请了北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的创建者之一苏勉曾教授撰文，介绍包括稀土材料化学在内的固体化学研究的最新进展。

　　

　　从现代科技发展史看，一种新的固态化合物的制得，它的功能特性的发现和应用，往往可以导致一个新的科技领域的产生和一个崭新工业的兴起。例如1910年，磷化铟的合成开始了Ⅲ-V族化合物半导体的应用；20世纪30年代末，稳定的二氧化锆以及钠－β－氧化铝的合成，兴起了固态电解质的研究以及钠－硫燃料电池的开发应用。50年代初期，卤化磷酸钙(锑，锰离子掺杂)发光材料的合成，开辟了节能的荧光照明时代；60年代末红色荧光体氧化钇(铕离子掺杂)的发现，推动了彩色电视的发展，极大地丰富了现代文化生活。预期目前对红外光透明度大大提高多元氟化物玻璃纤维的研制成功，可把光纤通讯的距离延长数千千米，其效果将能和空间卫星通讯相媲美。1986年，复合金属氧化物镧钡铜氧的合成及其高温超导性的发现，对今后科技发展(如电力的长途输送)的影响将不可估量。LED发光材料将开辟显示和照明方面节能的新时代。全碳原子簇纳米态球、线、管、棒的制得及其性质的研究，开辟了一个崭新的纳米科技领域……而这一切背后的推手，全赖不断发展的固体化学。运用固体化学的反应步骤和合成方法，科学家们可以得到很多传统概念无法解释的新物质或物质新形态，其中有的可能具有某种新奇的理化特性，因此可能成为现代科学技术中有用的新材料。

　　

　　固体化学的兴起与发展

　　

　　在现代化学中，固体化学已发展成为一重要的交叉学科。它是以固体物理、晶体结构和无机化学为基础，着重研究实在固体物质的合成、反应、组成、结构和各种性质的新学科。固态物质可以是微晶体、多晶体、单晶体、非晶态、玻璃态、陶瓷态，也可以是薄膜、超微粒，拥有晶面、晶界和各类缺陷的晶体。比起气态和液态物质，固体物质更具有其多样性和复杂性，因而固态物质也就可能具有多种特殊的光学、电子、磁学、力学和化学等功能性。

　　固体化学的发展有一个过程，古代的陶瓷和水泥的生产虽然也涉及到固态物质之间的化学反应，但是那是一种工艺而不是科学。20世纪20年代开始有一些关于有固态物质参与的化学反应的研究，但是由于早期的工业技术尚未提出对功能材料的要求，当时又缺少探测固体内部和表面的微观结构和微量组分的实验手段(当时只有差热分析、显微镜和X射线衍射方法)，因此固体化学在很长一段时间里起步很晚，发展缓慢。只是到了20世纪60年代，一些新技术领域的兴起，要求很多具有各种新结构和新功能的材料。同时新技术也可以提供化学家许多新的实验方法和设备(如各种能谱、光谱、电镜等)，人们才有可能开始从宏观、显微以至微观对固体物质的反应、制备、性质和应用进行比较深层次的研究。此后固体化学才迅速发展起来。目前，固体化学的基础和应用研究十分活跃，其目的在于寻找各种新技术所需要的功能材料。

　　因为化学家掌握精湛的化学反应技巧以及对于物质结构和化合物成键复杂性的深刻理解，在寻找和开发新的材料方面，可以进行分子设计和剪裁，可以运用新的化学反应步骤和新的技术设备，在极端条件下(高温、高压、辐射、高真空等)，或者在和缓的条件下(例如通过溶胶凝胶过程制备高温陶瓷)，合成出新的化合物，并发展成为功能材料和器件。

　　

　　稀土材料是固体化学的研究重点

　　

　　稀土发光和激光材料的合成与性质的研究是固体化学一个重要的方面。稀土元素光谱丰富，是光学、发光及激光材料的宝库。目前已有11个3价稀土离子(铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱)和3个2价稀土离子(钐、镝、铥)实现了激光输出，光谱覆盖范围从0.17微米～5.15微米。目前已知的320种激光晶体中，其中含稀土元素的就有290种，占90％以上，所以，稀土化合物成为寻找和发展固体激光器的主要对象。

　　稀土作为激光物质的激活离子首推钕离子，它的能级跃迁可以产生波长1.06微米的激光，而且它在可见光及近红外区还有很多吸收谱带，有利于提高光泵效率。除了钕离子之外，铒离子激活的激光晶体输出1.73微米和1.55微米的激光，在大气中或烟雾中传输性能好、保密性强，已用于便携式激光测距仪。铒激光器输出的2.94微米激光和钬激光器输出的2.91微米的激光适用于激光手术及生物工程等方面。镨离子、铽离子和镝离子等激活的激光晶体能实现蓝绿色480纳米的激光输出，可以穿透海水，因此值得深入研究。

　　稀土还可以形成多种多样的激光晶体的基质化合物，包括氟化物、络氟化物、氧化物、硫氧化物、铝酸盐、石榴石、硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。稀土还可以构成许多激光玻璃。稀土玻璃激光材料易于制备和加工成棒、圆盘、纤维，光学性质可调。稀土玻璃可以制成脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光器，可用于热核聚变的研究。

　　稀土发光材料在信息显示、荧光照明、影像存贮等方面也起着十分重要的作用。在这一领域的研究工作中的前沿课题是：辐射能量传递、辐射能量存贮，以及新的发光材料和闪烁晶体的研究等。例如用存贮发光材料氟溴化钡(铕离子激活)做的成像板，检出量子效率高，对X射线响应的速度快、剂量范围宽，能在0.1秒内读取几百万个字节的图像信息。它可以在几小时内采集一套中等分子量蛋白质的衍射数据，因此在放射医学、晶体衍射、生物工程方面有重要应用。

　　已有的研究结果表明稀土元素具有很强的顺磁化率、饱和磁化强度、磁各向异性、磁致伸缩、磁光旋转和磁冷却效应等，因此稀土已能组成优异的永磁材料、磁泡材料、磁光材料、微波磁性材料、非晶态薄膜磁记录材料等，形成每年上百亿美元的产业。例如钐钴磁体和钕铁硼磁体这两类金属间化合物是已知具有最大磁能积的第二代和第三代永磁材料。钐铁氮将作为更新一代的永磁材料而脱颖而出。这项研究的重要意义在于它切合我国资源特点(富稀土、缺钴镍)和可以冲破国外对我们发展钕铁硼磁体的专利限制，实现永磁材料发展的新阶段，并带动机电、通讯、交通等行业的发展。

　　五镍化镧作为贮氢、纯制氢和利用太阳能的材料，是新能源材料，用五镍化镧制成的镍氢电池，其充电容量、使用寿命超过镍镉充电电池而无公害。铽镝铁具有极大的磁致伸缩性能，有可能成为声纳的超声波发生器材料。还有可能在稀土金属间化合物中找到磁致冷材料，构成磁冰箱以取代使用氟里昂的电冰箱。

　　我国是稀土蕴藏量和产量的大国，但是，由于稀土在矿石中含量相差悬殊，而且目前各元素的应用程度差异很大；少数元素(钇、钐、铕、铽)的产量供不应求，多数元素产量积压(镧、铈、镨)。所以，应加强研究其新功能和新用途，使得我国富有的稀土资源能得到充分的综合的利用。

　　

　　固体化学在探索新材料中的作用

　　

　　现代社会的三大支柱产业是能源、信息和材料，而能源和信息也都是以材料为其基础的。

　　目前人类主要是使用煤炭、天然气和石油作为能源，但是这些石化能源迟早要面临短缺或最终枯竭的问题，开发新能源是当代科技的重要任务。投射到地面上的太阳能，每秒钟可达81万千焦，相当于世界发电量的数万倍，却远未被充分利用。因此太阳能的接收、转换和存储将成为重要的科技问题。例如把太阳能转换为电能和化学能要求具有高效率和性能稳定的转换材料。已经使用的各种半导体太阳能电池效率已达18％，但因其成本远高于水电和火电，因此目前只主要用于航天飞行器等少数领域。许多国家都在努力研究可以用于高效率转换太阳能为电能的材料以及充分利用太阳光谱的集光材料于促进农作物的生长。以色列科学家研制的太阳能集光和转换装置，其效率可达37％。高能蓄电池的研究已有较大的进展，已开发出有实用能量的以钠为正极、硫为负极和以β－氧化铝钠离子导体为固体电解质的钠硫电池，还有以氢气和一氧化碳为燃料、以稳定的二氧化锆为固体电解质的高温(1000℃)燃料电池。这些都需要继续解决提高其中固体电解质的离子电导率和电极材料的稳定性的问题，以及寻找其他新的快离子导体等。

　　信息的产生、转换、调制、传输、传感和显示都需要将具有相应功能的固体物质制成相应的材料和器件。除了改进提高已有材料的这些功能之外，还需要在探索和研制新物质的基础上开发新材料，而且根据材料的内禀性质(光、电、热、磁、力、化学性质)，从其结构、组织和性能的关系，以及固体制备方式和经受的处理历史等方面去开发其功能特性。例如利用深加工或急冷处理，可以使材料远离平衡态，而处于非线性区域，从而赋予材料以非凡的功能。固态物质的特点是：具有有序和无序，长程或短程有序，相变，晶界和界面，高维和低维，各向同性和各向异性，组成的整比性和非整比性，包含有从零维到三维的各类缺陷等等。正是由于这些特点，赋予了固态物质许多不同于气态或液态物质的特性。目前，国际上固体化学家正是围绕这些特点和特性对无机固体化合物的合成、组成、键合、结构、形态、价态变动等基本性质与其功能性之间的关系开展广泛而深入的研究，进一步达到设计和开发固体功能材料的目的。

　　责任编辑　庞云

　　

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　　稀土是稀土元素(或称稀土金属)的简称，是17种元索组成的一个金属大家族，第三副族中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等等15个镧系元素(拥有独特的4f电子轨道)以及性质与它们相近的钪和钇。“稀土”是由18世纪末被发现时而得名，当时认为它们很稀贵，其氧化物又有难溶于水的“土性”，故称为稀土。现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量(克拉克值)比铜、铅、锌、银等常见金属元素还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但“稀土”这个奇特的名称却被沿用至今。