石墨烯的这十年

你知道厚度仅为人类头发丝直径的二十万分之一，抗拉强度却远超钢铁的材料吗？这种材料就是10年前被成功制备，如今备受瞩目的神奇材料——石墨烯。
　　石墨烯小传
　　简而言之，石墨烯就是单层或几层（一般少于10层）石墨。想象一下，将层片状的石墨不断地分层减薄，最终当石墨的碳原子层数减少至10层或更少时，就得到了石墨烯。世界上首次成功制备出石墨烯的科学家是英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，他们也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
　　石墨烯是碳材料家族的新成员，它与石墨、金刚石一样，都是碳的同素异形体。根据安德烈·盖姆等人的描述，单层石墨烯还可被看作是构成拥有零维结构的富勒烯、拥有一维结构的碳纳米管以及拥有三维结构的石墨的基本单元（如下图）。也就是说，可以通过一定的方法使得单层石墨烯转变成富勒烯、碳纳米管或者石墨。
　　在科学家眼中，石墨烯是一种神奇的材料，它在许多方面超乎寻常的性能让几乎所有已知材料都难以望其项背。在力学性能方面，石墨烯的抗拉伸强度值超过常规钢铁材料100倍以上；在传输电子能力方面，常温下石墨烯的电子迁移率超过本征半导体硅10倍以上；在热传导性能方面，石墨烯的热传导率值超出热的良导体金属铜10倍；在光学透过性方面，单层石墨烯对太阳光的吸收率仅为2.3%，几乎是完全透明的。此外，单原子层的特殊结构赋予了石墨烯极大的比表面积，单层石墨烯的理论比表面积可达2600平方米/克。集众长于一身的石墨烯也因此而迅速受到举世关注，现在石墨烯的研究热早已在全球范围内铺展开来。
　　胶带“撕”出来的石墨烯
　　早在20世纪40年代，就有科学家将石墨烯作为一种碳材料的理想模型并做了一些相关计算，但在当时还没有“石墨烯”这一名称。直到1987年，发表在法国《矿物化学》上的一篇论文中首先出现 “graphene”（石墨烯的英文名称）一词，用于描述单层的石墨片层。然而遗憾的是，该概念提出后并没有引起更多人关注石墨烯本身，其概念却多被用于描述不久后出现的碳纳米管。1991年，日本科学家饭岛澄男首次报导了碳纳米管，一些随后跟进的研究论文开始用“石墨烯管”来描述碳纳米管。
　　石墨烯之所以在当时没能获得足够的关注，究其原因可能源于理论物理学界关于完美二维晶体在自然条件下是否能够稳定存在的一个错误认知。一种理论认为，物质的熔点会随着其尺寸的减小而减小，当物质的尺寸达到原子级别时会变得很不稳定，倾向于分离成岛状结构或分解。石墨烯作为一种原子厚度级的二维晶体材料显然违背了这个理论，许多科学家就此止步了。
　　值得庆幸的是，一些乐观的实验学派学者仍然坚持了下来，几十年来他们做了许多积极的尝试，尽管在2004年之前这些尝试都失败了。如1979年，科学家在真空条件下加热掺有碳的单晶镍时，在不同的温度下分别检测到了薄层石墨片和较厚的石墨片的生成。又如1988年，科学家在利用蒙脱土片层间的二维罅隙制备高定向石墨的过程中，观察到了石墨烯的存在，但是所制备的石墨烯只能依附于模板而存在。
　　终于在2004年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫等人采用一种非常大胆巧妙而又最为简单的“撕胶带”法，获取了能够在自然条件下稳定存在的二维石墨烯晶体，开辟了一个新材料时代。所谓“撕胶带”法，并不“高大上”，他们当时所用的最重要的工具就是普通的胶带。利用胶带不断撕扯，石墨最终被分离成了石墨烯。
　　源自爆米花的灵感
　　自2004年诞生以来，石墨烯这个从人们最熟知不过的石墨衍生而来的二维晶体迅速成为科学研究聚光灯下的焦点。
　　尽管通过撕胶带这种机械剥离的方法可以获得高质量的石墨烯，但是其制备效率并不高，难以批量获取石墨烯，石墨烯的成本也一度被评估至5000元/克。科学家们提出了许多新的方法，力图不断降低石墨烯的制备成本。这些方法可以被分成两类：第一类是通过自下而上的方法，简单来讲就是从原子的层面上组建石墨烯片层。具体方法包括化学气相沉积法和加热碳化硅等；第二类是通过自上而下的方法，即以石墨为原材，通过一定的手段分离碳原子片层，最终获取少层甚至单碳原子层结构。所用方法除了机械剥离法外，还包括超声剥离法和氧化还原法等。自下而上的方法通常用于制备缺陷较少的石墨烯，其制备成本往往较高，而自上而下的方法刚好相反，因而在实际的应用中更具优势。
　　在自上而下的方法中，氧化还原法受到了更多的青睐。天津大学的科学家们从爆米花制作工艺中获得灵感，提出了一种优化了的氧化还原方法——低温化学解理法。在常规的氧化还原法中，首先通过一定的化学试剂将天然石墨进行氧化处理，得到仍然是层状的氧化石墨，但石墨片层之间的距离因为氧元素的掺入而增大，继而再通过一定的还原手段分离片层并去除其间的氧，从而获取石墨烯。低温化学解理法引入了真空环境，外部高真空环境与氧化石墨片层间的压力差使得氧化石墨发生了类似于生产爆米花时玉米粒膨化的现象，片层间的氧最终以气体形式脱除并作用于石墨片层，使之不断膨胀开来，最终促成了石墨烯的生成。由于引入了真空环境，还原过程中所需的温度较之前的常规热处理温度大大降低，从而大幅降低了成本。
　　应用研究方兴未艾
　　石墨烯神奇的物性使得它在许多领域都拥有巨大的潜能。目前石墨烯在复合材料、电子器件、传感器、能源存储以及环境保护等一系列领域的应用都得到了不同程度的研究。
　　在电子器件方面，由于具备超高电子传输能力和良好的导热能力，石墨烯从出现伊始便被寄予厚望，甚至被认为会取代现在广泛使用的硅而成为下一代集成电路的根基。但由于单层石墨烯的能隙为零，因而直接由单层石墨烯制成的晶体管不拥有单向导电性，许多科学家都在探寻使石墨烯产生能隙的方法。一般认为可以通过如下3种方式实现对石墨烯能隙的调控：一是将二维的石墨烯片层切割成长条状的带状石墨烯；二是将两片单层石墨烯重叠，即形成双层的石墨烯；三是给石墨烯施加一定的应力。上述3种方法看似简单，实际上各自存在困难，科学家们正致力于改善上述方法或寻求新的方法。在能源存储方面，石墨烯的出现也为该领域注入了新的活力。石墨烯的高比表面积与高电子传输率使其成为一种非常理想的电极材料。科学家们已经研究了通过不同方法制备的石墨烯的电容性能，结果表明，采用化学氧化还原方法制得的石墨烯更加适合用作电容器材料。此外，科学家们还尝试了将石墨烯与金属氧化物（如二氧化锰等）或高分子（如聚苯胺等）材料相复合，复合后的电极拥有较之前更高的储能能力。在锂离子电池方面，无论是对于正极还是负极，石墨烯都得到了一定的研究。在正极方面，石墨烯主要被用于改善正极材料的导电性能，相比于传统的导电添加剂，石墨烯的使用量更少，且效果更佳。在负极方面，石墨烯及石墨复合材料得到了更多的研究，相较于传统的石墨电极，该复合材料电极拥有更高的比容量。
　　在石墨烯复合材料领域中，科学家们目前已经实现了将石墨烯与许多无机物颗粒或有机物的成功复合。石墨烯与无机物颗粒复合时主要将石墨烯作为基体，而将无机物颗粒作为添加剂对石墨烯进行填充或修饰，例如现有的石墨烯-金颗粒复合物，石墨烯-二氧化钛复合物等。上述两种复合材料的主要用途是作为催化剂，而其他复合物的用途还包括药物载体，储能元件等。对于石墨烯与有机物的复合物而言，石墨烯与有机物二者均可充当基体，而另一种则作为填充物。以石墨烯作为基体填入有机物时，一般是为了对石墨烯进行表面改性；而以有机物为基体填入石墨烯时，则往往是为了提升有机高分子的导电性、导热性或机械性能。
　　在传感器方面，得益于超众的比表面积值和电子传输率，石墨烯在生物传感器和化学传感器两个研究领域中都得到了很高的关注。具体而言，在生物传感器方面，石墨烯被用于制备各种各样生物分子的传感器，这些生物分子包括各种蛋白质分子、脱氧核苷酸分子、葡萄糖分子等；在化学传感器方面，石墨烯基的传感器被用于检测分子的种类（包括二氧化氮、二氧化硫等有害气体），溶液的pH值，溶液中离子的浓度（如铅离子等重金属离子），以及材料的孔结构等等。如在检测二氧化氮气体分子时，可以通过二氧化氮依附于石墨烯表面后对石墨烯电子传输率的改变来确定吸附气体的量，这种方式的检测精度非常高，可实现对十亿分之一浓度的检测。
　　在环境保护方面，有关石墨烯的研究突出表现在对有毒有害物质（包括液体中的重金属离子和大气中的有害气体分子）的吸附以及对海水或苦咸水的淡化处理。东南大学的科学家研发了一种石墨烯海绵体，这种材料可以吸附油脂、化学污染物以及一些气体，吸附量最高可以达到自重的上百倍，较传统材料高10倍之多。此外，该石墨烯海绵体在完成吸附之后可以通过简单的热处理方式实现循环使用，可循环次数至少可以超过10次。将石墨烯用于苦咸水淡化是近年来兴起的研究，目前科学家们利用一种特殊的“水热法”制得的具有宏观三维结构的石墨烯进行脱盐，这种石墨烯材料可以有效地实现对苦咸水盐分的脱除，并且该材料也可以循环使用。
　　石墨烯的未来愿景
　　自从石墨烯被成功制备以来，科学家们就幻想着有一天可以让这种神奇的材料真正运用于人们的日常生活当中。目前，美国MWV印刷公司采用添入石墨烯的导电墨水，制成了一种用于商品防盗的包装，并已进入市场。该产品形状上和普通的夹子类似，但是拥有强大的内置集成电路。用于商品的包装时，消费者可以透过产品的外包装看到商品的相关信息，但是如果要将夹子取下或者破坏夹子时，产品就会发出警报声。在制备集成电路时，导电墨水发挥了重要的作用。
　　2013年，海德体育用品公司发布了一款添加了石墨烯的网球拍，该球拍拍身重量仅为300克左右，而且石墨烯的添入使得拍身的重量分布更为理想，球拍的可控性也得到了提高。海德公司还邀请网球名将德约科维奇为该球拍代言，体育爱好者也可买到这款球拍。
　　尽管已有上述植入石墨烯的产品出现，但对科学研究及社会需求而言，或许石墨烯在能源存储以及电子器件中的实际应用更能振奋人心。举例来说，现在生产液晶显示器时普遍使用的是氧化铟锡（ITO），然而现今铟资源濒临短缺，致使ITO的价格不断上扬，在这种压力之下人们对于替代材料的迫切需求就不言而喻了。尽管在此之前科学家对有关碳纳米管替代ITO的研究已经取得了非常显著的成果，但是制备石墨烯的可控性以及石墨烯更为出色的性能让很多人开始转移重心。在能源存储方面，石墨烯有望在超级电容器领域率先实现产业化。据市场预测，在2018年的时候，全球石墨烯产品的销量将达到10亿美元，这些产品主要包括无线射频识别器（RFID）、智能防护、超级电容器、复合材料、传感器等。
　　关于石墨烯的未来愿景，在此以本文作者之一清华大学深圳研究生院深圳市石墨烯重点实验室及天津大学化工学院的杨全红教授的一段话作为总结，“关于石墨烯的制备，一方面是要获得无限趋近于零缺陷的用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体，这是石墨烯研究的终极目标；另一方面是低成本宏量获得石墨烯材料，用于可以容忍少量缺陷甚至利用缺陷的某些应用领域（如储能和催化等），这是石墨烯这种新材料得以快速发展的必由之路”。
　　【责任编辑】庞 云